西工大：3D打印SiC纳米线/SiC晶须泡沫实现高效高温电磁波吸收

西北工业大学成来飞教授团队基于3D打印技术首次提出并构建了“wire-on-sphere”结构的SiC纳米线/SiC晶须（SiCnw/SiCw）泡沫用于高温电磁波（X波段）吸收。该泡沫在室温和600 ℃下的最大有效吸收带宽和最低反射系数分别为4 GHz、–57 dB和3 GHz、–15 dB。经过1000~1500 ℃氧化1 h，该泡沫可以保持最高3.9 GHz的有效吸收带宽。此外，该泡沫还具有17.05 MPa的抗弯强度。
本期谷.专栏将分享这一科研成果的核心内容。

▲相关工作以“3D printing “wire-on-sphere” hierarchical SiC nanowires / SiC whiskers foam for efficient high-temperature electromagnetic wave absorption”为题发表在Journal of Materials Science & Technology上。西北工业大学博士研究生吕鑫元为第一作者，成来飞教授和叶昉副教授为共同通讯作者。DOI：10.1016/j.jmst.2021.08.054....

研究背景

随着航空发动机、高超音速飞行器和空间探测技术的发展，一些尖端航空航天领域的热端部件需要具备优异的电磁波吸收性能。目前，多数关于吸波材料的工作都致力于实现室温下材料的“薄宽轻强”，而如何设计具有优异高温吸波性能的材料仍面临巨大挑战。

当下主流的吸波材料有导电聚合物、金属、金属氧化物、金属硫化物、或碳材料等，它们的复合可以实现非常优异的室温吸波性能。但是上述材料存在耐温性不足（如金属只能在低于居里温度（一般低于600 ℃）下使用）或抗氧化性不足（如碳材料起始氧化温度约为450 ℃）等问题，因此很难应用于更高温度、腐蚀环境下服役的热端部件。

SiCnw和SiCw是化学计量比的单晶材料，具有非常优异的耐高温和抗氧化性能，并且具有合适的介电常数，是理想的高温吸波材料候选，但相关研究难点是：(1)如何构建合理的微结构以实现优异的高温吸波性能；(2)亟需发展快速、低成本的工艺路线；(3)掌握其在模拟工作环境下的微结构与性能演变机理。

研究亮点

（1）发展了“wire-on-sphere”的多级结构用于高性能吸波材料；

（2）基于喷雾造粒-3D打印-PIP复合制造工艺路线实现了新型吸波材料的快速和低成本制备；

（3）首次发展了无催化先驱体浸渍裂解工艺制备SiCnw，揭示了其原位生长机理；

（4）所制备的SiCnw/SiCw泡沫具有优异的高温吸波性能，经过1000~1500 ℃氧化，仍具有优良的吸波性能。

图文解析

研究团队利用喷雾造粒、3D打印（粘结剂喷射法）、和先驱体浸渍裂解的组合工艺制备了“wire-on-sphere”结构的SiCnw/SiCw泡沫。图1a, 1b, 1c, 和1d是SiCnw/SiCw泡沫制备各阶段的SEM图，图1e展示了本文提出的“wire-on-sphere”结构，均匀茂密的SiCnw呈放射状覆盖在SiCw球面，在SiCw球间建立了高度连通的导电网络，可以同时增强泡沫的吸波能力和力学性能。

图1 (a) SiCw、(b) SiCw球、(c) SiCw泡沫、(d) SiCnw/SiCw泡沫的SEM图，(e)“wire-on-sphere”结构的放大SEM图，(f) XRD图。

图2对比了SiCnw/SiCw和SiCw两种泡沫的室温介电和吸波性能，结果显示SiCnw/SiCw泡沫在厚度为2.71 mm时具有最优的吸波性能，其最大有效吸收带宽（EABmax）达到了4 GHz（8.2~12.2 GHz），最小反射系数（RCmin）为–57 dB，相比之下，SiCw泡沫则在很大厚度范围内RC>–10 dB，原因是其阻抗匹配较差，这说明SiCnw的引入显著改善了泡沫的阻抗匹配特性。

图2 SiCnw/SiCw和SiCw两种泡沫的室温(a)介电常数、(b)介电损耗、(c, d) RC曲线和|Zin–1|曲线(d的插图)。

图3展示了两种泡沫的高温介电和吸波性能（100~600 ℃），两种泡沫的介电常数和损耗都随温度的升高而变大，SiCnw/SiCw泡沫的EABmax随温度升高逐渐变窄，至600 ℃为3 GHz。而SiCw泡沫的RC值在100-600 ℃依然高于–10dB，其阻抗匹配特性仍没有得到改善。

图3 (a-c) SiCnw/SiCw和SiCw两种泡沫的介电常数和损耗随温度变化关系图，两种泡沫的(d, e) RC曲线和(f) |Zin–1|曲线与频率关系图。

图4展示了经过1000-1500 ℃氧化1 h后，两种泡沫的介电和吸波性能。经过高温氧化，两种泡沫的介电常数和损耗变化幅度都不大，比较稳定。氧化后的SiCnw/SiCw泡沫的EABmax随氧化温度升高先变窄后变宽，RCmin先变大后变小，在1500  ℃氧化1h，SiCnw/SiCw泡沫仍具有3.3 GHz的EABmax和–38dB的RCmin。而氧化后的SiCw泡沫的RC依然都高于–10 dB。

图4 SiCnw/SiCw和SiCw两种泡沫在1000-1500 ℃氧化1 h后(a, d)在10 GHz的介电常数和损耗、(b, e)具有EABmax的RC曲线、和(c, f) EABmax-RCmin柱状图。

为了研究高温氧化后泡沫结构与性能的演变机理，利用透射电镜统计了不同温度氧化后SiCnw和SiCw表面的SiO2层厚度，其结果如图5b和5c，可见随氧化温度升高，SiO2层厚度先升高后下降，在1300 ℃出现最大值，这与氧化后泡沫的吸波性能变化趋势一致，再结合图5d和5e中的|Zin–1|曲线和衰减系数曲线，它们也呈现出相同的变化趋势，综合以上可以说明SiO2层厚度是影响高温氧化后吸波性能的关键因素，当其超过一定厚度（本文中为110 nm，占比超过SiC的70%），泡沫的阻抗匹配、损耗能力会明显下降，当其小于此厚度，SiCnw/SiCw泡沫的吸波性能表现为小幅度下降。值得一提的是在1400 ℃和1500 ℃后，SiO2层厚度反而呈现变薄的趋势，这可能是由于氧化速率增大，迅速形成保护层，进而阻碍了进一步氧化。

图5 (a) SiCnw/SiCw泡沫的TG曲线，(b, c)不同氧化温度下SiO2层的绝对厚度和相对厚度，(d, e)不同氧化温度下泡沫的|Zin–1|曲线和衰减系数曲线与频率的关系，(f) 1500 ℃氧化后SiCnw/SiCw泡沫的cole-cole圆，(g)不同氧化温度后SiCnw的典型TEM图。

图6总结了SiCnw/SiCw泡沫的吸波机理。“wire-on-sphere”结构可以实现电磁波在球内和球间的多次反射以增强对电磁波的吸收，同时单晶的SiCnw和SiCw具有大量的堆垛层错，可以引发偶极子极化损耗机制，此外SiCnw和SiCw可以形成大量的接触界面，界面处可引发界面极化损耗。

图6 具有“wire-on-sphere”结构的SiCnw/SiCw泡沫的吸波机理。

总结与展望

论文提出并采用基于3D打印的组合工艺构建了“wire-on-sphere”结构的SiCnw/SiCw泡沫，该泡沫展现了优异的室温和高温吸波性能，在1000~1500 ℃氧化1 h后，可以保持优良的吸波性能，并且揭示了氧化层厚度对吸波性能的影响规律。论文所提出的“wire-on-sphere”结构具有普适性意义，可为高性能吸波材料的设计提供借鉴，论文所制备的SiCnw/SiCw泡沫未来在高温领域（主要针对高于1000 ℃）有望获得应用。

l 作者信息

第一作者：吕鑫元     

通讯作者：成来飞，叶昉   

通讯单位：超高温结构复合材料重点实验室     

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